夏　琳,邱桂學(xué),周　琦(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266042)

摘要:研究了炭黑、白炭黑對(duì)聚烯烴彈性體(POE)硫化膠的增強(qiáng)作用,考察了交聯(lián)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)和炭黑及白炭黑的用量對(duì)POE硫化膠物理機(jī)械性能的影響,并用掃描電子顯微鏡對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。結(jié)果表明,用DCP交聯(lián)POE, POE的主要物理機(jī)械性能比未交聯(lián)前有所下降;用炭黑、白炭黑增強(qiáng)POE硫化膠,其物理機(jī)械性能顯著提高,說(shuō)明增強(qiáng)效果明顯,炭黑、白炭黑最佳用量分別為60份和40份。

關(guān)鍵詞:聚烯烴彈性體;交聯(lián);增強(qiáng);炭黑;白炭黑;過(guò)氧化二異丙苯

中圖分類(lèi)號(hào):TQ 334·2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào): 1000-1255(2008)02-0145-03

茂金屬聚烯烴彈性體(POE)是美國(guó)Dow化學(xué)公司采用限定幾何構(gòu)型催化劑技術(shù)(也稱(chēng)原位技術(shù))生產(chǎn)的乙烯/辛烯共聚物,具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和耐熱老化、抗紫外線性能[1]。未交聯(lián)的POE材料耐熱等級(jí)低(小于80℃),永久變形大(約200% ),不能滿(mǎn)足受力狀態(tài)下的工程使用要求。交聯(lián)POE的耐熱等級(jí)和永久變形均比未交聯(lián)POE有所改善[2]。本工作采用過(guò)氧化二異丙苯(DCP)為交聯(lián)劑,對(duì)白炭黑、炭黑增強(qiáng)POE硫化膠的物理機(jī)械性能進(jìn)行了對(duì)比研究,以提高POE材料的耐熱等級(jí),降低其永久變形。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　原材料

POE,牌號(hào)為Engage 8150, Du Pont-Dow化學(xué)公司生產(chǎn);炭黑N 330和N 660,天津海豚炭黑有限公司生產(chǎn);白炭黑,牌號(hào)為BT-02型,烏海市天源化工有限責(zé)任公司生產(chǎn);其他配合劑均為市售工業(yè)產(chǎn)品。

1·2　試樣制備

基本配方(質(zhì)量份): POE 100,抗氧劑10100·5,DCP、炭黑和白炭黑變量。

將上海橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的SK-160 B型雙輥筒塑煉機(jī)輥溫控制在110℃左右,投入POE,待其呈透明狀后,加入抗氧劑1010。放大輥距依次加入交聯(lián)劑、炭黑或白炭黑,待其混勻后,再減小輥距,薄通3~5次。最后按硫化曲線確定硫化時(shí)間,在青島第三橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的25 t平板硫化機(jī)上,于170℃左右加壓硫化10~30 min,得到POE硫化膠。

1·3　分析與測(cè)試

物理機(jī)械性能　拉伸性能和撕裂強(qiáng)度用高鐵科技有限公司生產(chǎn)的AI-7000M型拉力試驗(yàn)機(jī)按GB/T 528—1992、GB/T 529—1991測(cè)試,拉伸速率500mm/min;邵爾A硬度用上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠生產(chǎn)的橡膠硬度計(jì)按GB 11204—1989測(cè)試。永久變形按GB 528—1998測(cè)定;回彈性按GP/T1681—1991測(cè)試。

掃描電子顯微鏡(SEM)分析　采用日本JEOL公司JSM-6700 F型SEM,將試樣的拉伸斷面經(jīng)過(guò)鍍金處理,觀察其斷面的微觀結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

2·1　交聯(lián)劑用量對(duì)POE性能的影響

POE的分子鏈?zhǔn)秋柡偷?需要采用過(guò)氧化物或輻射對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)。DCP對(duì)POE進(jìn)行交聯(lián)后,形成碳碳鍵的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),該鍵具有很高的鍵能,非常穩(wěn)定,所得POE具有熱氧老化性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高、永久變形小等優(yōu)越性能。從表1可以看出,隨DCP用量的增加, POE的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率降低,但永久變形變小;當(dāng)DCP的用量由2份增加至4份時(shí), POE硫化膠的物理機(jī)械性能驟減, POE的拉伸強(qiáng)度由10·67 MPa下降到4·52MPa,扯斷伸長(zhǎng)率由646·5%降至292·2%。

用DCP對(duì)POE進(jìn)行交聯(lián)時(shí),造成物理機(jī)械性能下降的主要原因是:一定量交聯(lián)劑的加入可使材料形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),交聯(lián)點(diǎn)的存在限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)。當(dāng)DCP用量增加時(shí),交聯(lián)密度增大,破壞了材料的結(jié)晶區(qū),當(dāng)試樣受到拉伸時(shí)分子鏈的取向因受化學(xué)交聯(lián)鍵的限制也有所降低,所以交聯(lián)彈性體的拉伸性能反而遠(yuǎn)低于物理交聯(lián)點(diǎn)(物理結(jié)晶)很多的未經(jīng)交聯(lián)的彈性體。

       2·2　炭黑用量對(duì)POE物理機(jī)械性能的影響從DCP用量對(duì)POE物理機(jī)械性能的影響可以看出,要提高交聯(lián)POE的性能,只加入DCP并不能達(dá)到要求,必須對(duì)材料進(jìn)行增強(qiáng)。從表2和表3可以看出,無(wú)論是炭黑N 330還是N 660,對(duì)POE硫化膠的增強(qiáng)效果都十分明顯,且粒徑小的炭黑N 330對(duì)硫化膠的增強(qiáng)效果比粒徑較大的N 660更好, POE硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度也有較大程度的提高。從炭黑增強(qiáng)POE硫化膠的綜合性能來(lái)看,炭黑的最佳用量為60份。隨炭黑用量的增大,POE硫化膠的邵爾A硬度逐漸增大,回彈性逐漸減小,拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度逐漸增大;當(dāng)炭黑用量增大到一定程度后, POE的物理機(jī)械性能則出現(xiàn)降低趨勢(shì)。這是由于過(guò)量的炭黑會(huì)對(duì)POE產(chǎn)生“稀釋效應(yīng)”,致使炭黑粒子與粒子間接觸緊密,在實(shí)際的混煉時(shí)間內(nèi)不能很好地分散,從而出現(xiàn)許多大顆粒的炭黑團(tuán)粒;同時(shí)聚烯烴分子無(wú)法穿透到炭黑團(tuán)粒內(nèi)部與炭黑相作用,所以導(dǎo)致材料的拉伸強(qiáng)度下降。

炭黑增強(qiáng)的交聯(lián)POE的形態(tài)結(jié)構(gòu)與炭黑的含量相關(guān)。從圖1可以看出,在填充量分別為10份和30份時(shí), N 330在POE硫化膠中分散均勻。圖1(b)的炭黑分散密集程度比圖1(a)的高。

2·3　白炭黑用量對(duì)POE物理機(jī)械性能的影響由表4可以看出, POE硫化膠經(jīng)白炭黑增強(qiáng)后,其拉伸強(qiáng)度大幅度提高,在白炭黑用量40份時(shí)達(dá)到最大值18·08MPa;扯斷伸長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)是先減小后增大;邵爾A硬度隨白炭黑用量的增大而迅速提高。隨白炭黑用量的增加,POE的永久變形呈上升趨勢(shì),且當(dāng)白炭黑用量超過(guò)20份時(shí),永久變形迅速增大。隨著白炭黑用量的增大,POE硫化膠的撕裂強(qiáng)度增大的趨勢(shì)也很明顯;但交聯(lián)POE表現(xiàn)出較高的回彈性,因此可以認(rèn)為, POE的高彈性則首先與其無(wú)定形區(qū)的乙烯-辛烯共聚高分子鏈的高活動(dòng)能力有關(guān),其次與化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)共同造就的較高的交聯(lián)密度有關(guān)。

圖2顯示,白炭黑在POE硫化膠中有較好的分散。30份白炭黑填充的POE硫化膠其斷面比較粗糙,這樣的形態(tài)結(jié)構(gòu)說(shuō)明白炭黑與POE之間的結(jié)合能力比較強(qiáng)

3　結(jié)　論

a)采用DCP交聯(lián)POE,POE的主要物理機(jī)械性能都比未交聯(lián)前有所下降,且DCP用量越大,性能下降越明顯。

b)炭黑N 330、N 660均能增強(qiáng)POE硫化膠,且前者的增強(qiáng)效果更好,兩者的最佳用量均為60份。

      c)用白炭黑增強(qiáng)POE硫化膠,硫化膠的物理機(jī)械性能明顯增強(qiáng),其最佳用量為40份。