彭迎慧,徐旺生(武漢工程大學湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室,湖北武漢430073)

摘　要:以碳酸氫銨和水玻璃為原料,制備出高比表面積的納米白炭黑。制備工藝與傳統(tǒng)酸法相比較,可以在回收碳酸鈉的同時減少廢水排放。主要考察了加料方式、反應溫度、陳化時間、水玻璃密度、有機分散劑用量對白炭黑的比表面積和吸油值的影響。在最佳工藝條件下,制得的產品的BET比表面積為235 m2/g, DBP吸油值為3. 43 mL/g。

關鍵詞:白炭黑;碳酸氫銨;水玻璃

中圖分類號:TQ127. 2文獻標識碼:A文章編號: 1006-4990(2008)06-0030-02

Study on the process ofwhite carbon black from ammonium bicarbonate

PengYinghu,i XuWangsheng

(HubeiKeyLaboratory ofNovelReactor and Green ChemicalTechnology,Wuhan Institute ofTechnology,Wuhan430073,China)

Abstract:The nano-sized white carbon black with high surface area has been prepared with ammonium bicarbonateand soluble glass as rawmaterials.Compared to traditional acidmethod,with the new process notonly the sodium carbonatecan be recovered from the production butalso the discharge ofwaste liquid can be reduced.The influences ofprocess condi-tions, such as the feedingway, reaction temperature, aging time, density of soluble glass and dosage oforganic dispersantonthe BET surface area and DBP oil absorption value ofwhite carbon black were mainly investigated. BET surface area andDBP oil absorbtion value ofprepared products are 235 m2/g and 3. 43 mL/g respectively under the optimum process condi-tions.

Key words:white carbon black; ammonium bicarbonate; soluble glass

與普通白炭黑相比,納米白炭黑具有粒徑小、比表面積大、化學純度高、分散性能好等特性,因此具有十分廣闊的應用前景。納米白炭黑能增強固態(tài)體系的內聚力,常用作膠粘劑、密封劑、橡膠制品的補強劑;在液態(tài)體系中能控制和提高液體的粘度,且具有極高的觸變性、光散射性;在橡膠、塑料、涂料、油墨等領域發(fā)揮出其獨特的作用。制備白炭黑的傳統(tǒng)工藝通常采用硫酸或鹽酸與水玻璃反應[1-3],生產過程產生的副產物為價值較小的硫酸鈉或氯化鈉,并且該工藝對環(huán)境會造成污染。筆者采用碳酸氫銨與水玻璃反應,在制得質量優(yōu)良的納米白炭黑的同時,副產物為有應用價值的純堿和氨氣,廢水的排放也相應減少。通過各因素對白炭黑BET比表面積和DBP吸油值[4-5]影響的實驗,得出最佳工藝條件。

1　實驗部分

1. 1　實驗原料

水玻璃:工業(yè)級,n(SiO2) /n(Na2O)為3. 2;碳酸氫銨,CP;無水乙醇,CP。

1. 2　納米白炭黑的制備

將工業(yè)水玻璃稀釋成稀水玻璃溶液,過濾備用。將加有有機分散劑的一定濃度的碳酸氫銨溶液加入250 mL燒瓶中,置于恒溫水浴中, 70℃時向其中滴加水玻璃溶液。滴加完畢后陳化2 h。凝膠洗滌3次,抽濾得濾餅。濾餅放入烘箱干燥,粉碎后即得樣品。

1. 3　檢測方法

采用NOVA 2000e比表面積儀測定粉體的比表面積,N2為吸附質,在液氮溫度下測定。吸油值采用HG/T 3072—1999:橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅對鄰苯二甲酸二丁酯吸收值的測定。

2　結果與討論

2. 1　加料方式對產品質量的影響

選定水玻璃密度為1. 059 g/cm3,反應溫度70℃,陳化時間2 h,分別以NH4HCO3溶液滴加到水玻璃溶液中(a)、水玻璃溶液與NH4HCO3溶液并行加料(b)、水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液中(c), 3種加料方式做對比實驗。以比表面積和DBP吸油值作評價指標,結果列于表1。由表1可以看出,加料方式對白炭黑質量的影響很大。將水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液中所得到的白炭黑的質量最好。這是因為pH對白炭黑的質量有很大的影響。將水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液的整個過程中,體系的pH變化較小,在8到9之間,使得白炭黑在弱堿性環(huán)境下生成,質量較a和b好。

2. 2　反應溫度對產品質量的影響

選定水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液的加料方式,水玻璃密度1. 059 g/cm3,陳化時間2 h,分別以反應溫度60, 70, 80℃做實驗,結果列于表2。由表2可知,較高溫度下反應得到的白炭黑比表面積大,吸油值高;而較低溫度下反應得到的白炭黑比表面積小,吸油值低。上述現象可解釋為:白炭黑在聚集時,高溫能增大聚集速度,同時能增加高能簇團的總數。高溫下,溶液粘度相對下降,簇團的相對運動增強。如果溫度高到足以使大簇團運動,那么大簇團之間相互有效碰撞形成更大的聚集體,從而增大了粘附聚集的概率,這種聚集速度比大簇團俘獲單個質點要快[6]。因此,高溫下生成的聚集體結構疏松,比表面積大,活性高。同時溫度過高時,碳酸氫銨受熱會分解。因此,反應溫度確定為70℃。

2. 3　水玻璃密度對產品質量的影響

選定水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液的加料方式,反應溫度70℃,陳化時間2 h,分別以密度為1. 059, 1. 074, 1. 091 g/cm3的水玻璃做實驗,結果列于表3。從表3可知, 1. 074 g/cm3為最佳水玻璃反應密度。因為硅酸鈉的密度過大,易形成凝膠;而密度過小,則易產生溶膠而得不到所需的產品。因此水玻璃需在一定密度范圍內才能得到產品。

2. 4　陳化時間對產品質量的影響

選定水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液的加料方式,水玻璃密度1. 074 g/cm3,反應溫度70℃,分別以陳化時間2, 3, 4 h做實驗,結果列于表4。由表4可見,當陳化時間達到3 h以后,白炭黑的質量并未得到提高。上述結論可解釋為:在整個反應體系中,水玻璃的水解反應是控制步驟,所以反應必須經過一定時間后水玻璃水解才完全,相應的產率自然會升高。陳化時間達到2 h以后,反應已接近平衡,產率基本不變。但隨著陳化時間的延長,體系長時間受熱,也會影響產品的質量及產率。而且時間過長,能耗增大,相對成本提高。因此選定2 h為最佳陳化時間。

2. 5　分散劑用量對產品質量的影響

選定水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液的加料方式,水玻璃密度1. 074 g/cm3,反應溫度70℃,陳化時間2 h,加入0. 4 g/L有機分散劑(Ⅰ), 0. 8 g/L有機分散劑(Ⅱ),未加分散劑3者相比較,結果列于表5。從表5可知,加入0. 4 g/L有機分散劑(Ⅰ)所得到的白炭黑的產品質量最好。這說明加入適量的有機分散劑可以改善產品質量,同時分散劑的添加量一般要低于臨界聚集濃度;如果加入量過多,反而會使凝膠量增加,白炭黑質量會明顯下降。

3　結論

以碳酸氫銨和水玻璃為原料,用沉淀法制備白炭黑,工藝流程簡單。最佳工藝條件:采用水玻璃溶液滴加到NH4HCO3溶液的加料方式,水玻璃密度1. 074 g/cm3,加入0. 4 g/L有機分散劑(Ⅰ),反應溫度70℃,陳化時間2 h。在該工藝條件下可得到比表面積達到235 m2/g、DBP吸油值達到3. 43 mL/g的白炭黑產品。