朱永康 編譯(中昊黑元化工研究設計院有限公司，四川自貢 643000)
在表征炭黑與聚合物結合的性能及相關性能方面，存在著相當大的利害關系。雖然此前已證實不同炭黑品種對天然橡膠存在不同的補強等級，但是適用于顯微結構分析的實驗證據(jù)卻十分罕見。大多數(shù)研究，包括定伸應力或拉伸強度測定，熱測定或光學顯微鏡術，實際上并不是為了獲得微觀結構的細節(jié)。
Kardan及其同事的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)外部反射實驗表明，當聚合物涂覆在基材上時，聚合物的每一結構亞單位在外表面上均具有一定的取向。聚合物在表面上的取向及其對基材的粘附取決于其構象變化，而這些變化主要受聚合物與介質(zhì)的相互作用影響。在本研究中，我們利用衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)作為主要技術，來分析炭黑-橡膠復合物涂覆在金屬基材上時聚合物結構的變化。紅外光譜測定結果與硫化復合物在金屬基材上成型時的實測搭接剪切的相關性，在闡明炭黑的補強機制方面頗有用處。由于天然橡膠與許多其它彈性體的結構相似，我們從該分析中得出的結構信息可傳遞給其它彈性體-炭黑膠黏劑和密封劑體系。
1 實驗部分
合成天然橡膠順式-1,4聚異戊二烯(Nipol IR2200)由日本瑞翁化學公司(Zeon Chemicals)提供，它與不同炭黑品種的復合物是在完全相同的條件下，通過開煉機將炭黑、過氧化物和加工助劑(Vernay專有配方)混煉入橡膠內(nèi)制得的。本研究中使用了8個不同的炭黑品種，其粒徑范圍在20nm~240nm不等(表1)。
對于制備的所有復合物，炭黑填充量均保持在20phr(即每百份橡膠20份炭黑)。
寬20英寸X直徑10英寸的雙輥開煉機，是由設在美國俄亥俄州哈德遜的神鋼斯圖爾特博林公司(KobelcoStewartBollingInc.)制造的。利用該設備把聚合物軋制成帶狀，然后在室溫下逐漸將其它成分加入開煉機，使之摻混到共混聚合物內(nèi)。每一種復合物的硫化曲線或流變曲線，是利用阿爾法科技公司(俄亥俄州阿克隆)提供的2000型MDR(移動模流變儀)，繪制在180℃下6min扭矩(力位移)值與時間的關系獲得的。為了測定對基材的內(nèi)聚結合強度，使用特殊的壓模將各種復合物的試樣在180℃下模壓4min，使其粘附到寬1英寸(25.4mm)的不銹鋼基材上。這種壓模中模壓復合物與基材之間的接合面為是1平方英寸(6.45cm2)，模壓橡膠的厚度為0.25英寸(6.35mm)。在模壓之前，Vernay公司開發(fā)的底漆面層使得隨后涂覆的硫化復合物在金屬上的錨定最大化，以0.025mm(1密耳)的厚度涂覆到鋼質(zhì)基材上，并在室溫下干燥一夜。
用Instron 5565拉伸試驗機測定硫化橡膠與金屬基材間的搭接剪切力。用同樣的拉伸試驗機來測定每個硫化試樣的定伸應力和伸長率。使用Rex Gauge公司的DD-3型數(shù)字硬度計來測定每個硫化試樣的邵氏A硬度。所有硫化復合物試樣的ATR FT-IR光譜均用安捷倫科技公司(Agilent Technologies)的610型FTIR顯微鏡獲得。各硫化試樣的交聯(lián)密度用布魯克公司(Bruker)的時域介電馳豫NMR儀mq20測定。
2 結果與討論
我們分析的主要目標之一是對含不同品種炭黑的復合物中天然橡膠的結構特性進行表征。人們通常認為，炭黑的粒徑、聚集體結構和表面積是對橡膠進行補強的重要因素。但是，我們并不清楚橡膠在補強前后存在何種結構上的差異，也不清楚當把不同品種炭黑配合入橡膠內(nèi)時，是如何引入結構紊亂的。這些結構變化與炭黑-橡膠間的相互作用有關。
雖然不同品種炭黑的填充量是實現(xiàn)橡膠最終應用所需改性程度的關鍵因素，但對于本研究中所有炭黑品種，則故意把這一填充量保持在20phr不變。炭黑填充量保持不變，旨在確保我們對聚合物-炭黑相互作用有所了解。對于該復合物中的不同炭黑，金屬表面上底漆的實測剪切力與拉伸關系曲線如圖1所示。
復合物與底漆之間的粘接在試驗過程中并未失效，底漆與鋼質(zhì)基材間的粘接也沒有失效。因此，我們可以理解為實測搭接剪切值與復合物的內(nèi)聚力或耐久性直接相關。
表1中列出的各個炭黑品種，其氮表面積(比表面積，通過氮吸收能力測得)和DBPA(鄰苯二甲酸二丁酯吸收值，是炭黑聚集體結構的量度)都是炭黑表面積的量度指標。炭黑是由稱為“一次聚集體”的熔結原生粒子簇組成的。如果一次聚集體由許多原生粒子組成，具有相當多的支鏈，那么這樣的炭黑便稱之為“高結構炭黑”。從圖1可以看出，搭接剪切隨著炭黑氮表面積和DBPA吸收值的增加而增大。這種增大看起來更為明顯，且與DBPA吸收值的增加相關，而不是與氮表面積的增加相關。
圖2中繪制的各種復合物的MDR硫化曲線的實測扭矩值，是試樣的剪切模量(抗剪切變形)的直接指標，它也表明了當不同的炭黑配合入復合物時所出現(xiàn)的變化如此劇烈。當炭黑表面積和團簇的結構提高時，作為每一曲線復合模量標志的MH值也會增大。這些增大再一次愈發(fā)明顯，并且是與DBPA吸收值的增加，而不是氮表面積的增加相關性更好。利用時域弛豫核磁共振(TDNMR)來確定每種硫化復合物在室溫下的交聯(lián)密度。圖3示出了每一種復合物的弛豫時間：弛豫時間越短，復合物的交聯(lián)密度越高。
圖1、圖2和圖3均表明，一次聚集體及包含其的球形粒子的性能是決定炭黑性能的重要因素。由更細的原生粒子炭黑賦予的高表面積需要更多的能量使其潤濕和分散，且每單位重量的炭黑趨于“綁縛”更多的橡膠，導致膠料比含較粗粒炭黑的膠料更硬。如圖4所示，硫化復合物的拉伸強度與復合物所含炭黑的DPBA吸收值具有良好的相關性。這里需要注意的是，在圖4中，炭黑表面積或聚集體結構的變化影響了拉伸強度，但是隨著炭黑表面積的變化，伸長率卻依然幾乎保持不變。我們用振動光譜分析這兩種橡膠的結構變化時，將會討論這些差異。
在分析紅外光譜結果時，我們的討論首先集中于聚異戊二烯的結構上，然后將在把不同品種炭黑混煉入橡膠之際討論結構變化。通過分析歸屬明確的紅外振動，這一任務進行起來更加容易。紅外振動局部實質(zhì)上有清晰的躍遷矩。
圖5示出了本研究使用的順式-1,4-聚異戊二烯的ATR FT-IR光譜。盡管對它們的認識尚不夠深入，但高頻CH伸縮區(qū)域的紅外活性譜帶在結構信息方面卻極為豐富。2960 cm-1和2853cm-1區(qū)域附近的兩個譜帶分別歸屬于甲基(CH3)不對稱和對稱伸縮振動，2927 cm-1和2914 cm-1處的兩個譜帶則歸屬于亞甲基(CH2)不對稱和對稱伸縮振動。甲基和亞甲基伸縮振動的相對強度提供了金屬表面上C-C鍵串取向的寶貴信息。
對于順式-1,4-聚異戊二烯及其復合物，CH伸縮、彎曲及搖擺振動分別示于圖6和圖7中。在這些圖中，N330和N990炭黑作為例子示出，因為它們的粒徑和表面積存在很大的差異。此外，圖1中的搭接剪切結果和圖2中的MDR結果也表明，N330炭黑的補強性能最強，N990炭黑的補強性能較弱。
從圖6可明顯看出，對于CH伸縮區(qū)域，不含炭黑的聚合物與含N990的聚合物和含N330的聚合物存在本質(zhì)的強度差異。這些差異與炭黑和聚異戊二烯之間的相互作用有關。
圖7中，當順式-1,4-聚異戊二烯與N-330炭黑一起混煉時，1447cm-1吸收帶的強度相對于1375cm -1有所提高，而當這種合成橡膠與N990炭黑一起混煉時，這一比率則略有下降。這兩個頻帶分別歸屬于可自由旋轉的C-C鍵的反式構象和反式構象的彎曲振動。在這里，應當指出的是，本研究使用的其它炭黑的紅外光譜數(shù)據(jù)表明了類似的行為模式。833cm -1處的譜帶歸屬給了順式-1,4-聚異戊二烯= CH非平面彎曲模式，以便用作參考峰對該聚合物的不同復合物的1400 -1區(qū)域強度進行比較。我們注意到，隨著炭黑DBP吸收值的增加，計算出的光譜中1447cm-1譜帶與1375cm-1譜帶之比例會稍有增大。因而，炭黑與聚合物間的相互作用會導致優(yōu)選構象的喪失，不難想象這是由于該聚合物形成了強吸收的表面層。
我們可以進一步解釋：無活性炭黑Thermax 990使得彈性體聚合物網(wǎng)絡內(nèi)的化學交聯(lián)鍵數(shù)目增加，這也許應歸因于制造廠商引入的表面化學物質(zhì)，如此將會導致CH2彎曲強度大幅降低，而補強炭黑則不會參與網(wǎng)絡內(nèi)的任何交聯(lián)。這一結論與我們進行的NMR檢測結果及拉伸伸長測定結果特別吻合，并且也與近來報道的對炭黑填充天然橡膠的1H NMR弛豫研究結果一致。該研究的弛豫結果表明，在天然橡膠的硫化過程中，活性炭黑導致交聯(lián)密度比無活性炭黑降低得更厲害。因此，炭黑一次聚集體或高結構聚集體無法通過纏結和機械互鎖力來增強橡膠結構。
3 結 語
橡膠膠料的強度相關性能(如內(nèi)聚力)因炭黑的較高表面積而得到提升。炭黑粒子熔結在一起成為聚集體(一次結構)，聚集體由于范德華力(二次結構)又凝聚成為附聚體，在補強橡膠中起著重要作用并增大了硫化聚異戊二烯中的內(nèi)聚力。
因而，炭黑與聚合物之間的相互作用會導致優(yōu)勢構象的喪失，不難想象這是因為聚合物形成了強吸收的表面層。本文提供的一些證據(jù)表明，補強炭黑不會參與彈性體網(wǎng)絡內(nèi)的任何交聯(lián)，而最可能的情況是炭黑一次(或高結構)聚集體通過形成纏結網(wǎng)絡或機械互鎖力來增強橡膠結構。紅外光譜測定結果表明，補強機制可以促進橡膠結構中的反式構象。
參考文獻：
[1] MahmoudKardan，Rober Ferguson etal. Rubber World，Vol256，No5，2017.8,30-34
